近日，中國科學院大連化學物理研究所無機膜與催化新材料研究組研究員楊維慎、副研究員彭媛團隊通過設計一種簡便的原位生長結合限域界面聚合制備的新策略，提出了軟-固態(tài)型無缺陷金屬-有機框架復合分離膜（soft-solid metal-organic framework composite membrane，MOF SSCM）新概念，實現(xiàn)了尺寸差異極小的H2/CO2高精度分離，具有廣闊的應用前景。
面對能源緊缺和溫室效應等嚴峻問題，低能耗、低碳排放量的膜分離技術在氫氣制備與純化、二氧化碳捕獲等重要工業(yè)氣體分離領域備受關注。MOFs由于其結構多樣性、規(guī)整孔道、高孔隙率及豐富表面化學性質(zhì)等優(yōu)勢，展現(xiàn)出巨大應用潛力，有望成為新一代理想分離膜材料。MOF基分離膜通常包含兩大類，純MOF晶態(tài)框架膜和MOF基混合基質(zhì)膜：前者過度依賴剛性無機基材，致密多晶膜制備難度大，重復性差；后者易于加工成型，然而分離性能由連續(xù)聚合物主相和非連續(xù)MOF填充相共同決定，氣體分離精度強化幅度適中，且較高MOF負載量極易引發(fā)填料團聚，膜脆性大，分離性能急速惡化。因此，發(fā)展一種易于放大的膜制備策略，形成具有高機械強度的穩(wěn)固膜結構，充分利用MOFs固有分子篩分能力實現(xiàn)高精度氣體分離，對推動現(xiàn)代化膜分離技術發(fā)展至關重要。
為解決上述難題，研究團隊首先在商業(yè)化廉價柔性多孔有機載體上生長微米尺寸、準垂直態(tài)、離散層狀Zn2(Bim)4固體晶粒，通過充分暴露Zn2(Bim)4晶粒層間二維直通分子篩孔道（約0.3nm），以實現(xiàn)氣體傳質(zhì)。隨后，團隊操作限域界面聚合步驟，成功構建了軟性聚酰胺-固態(tài)Zn2(Bim)4相連的模塊化網(wǎng)絡結構。具有納米厚度和高度交聯(lián)的聚酰胺網(wǎng)絡，可緊密連接于相鄰Zn2(Bim)4晶粒側面，形成了晶間非選擇性缺陷全覆蓋，同時保障Zn2(Bim)4層間直通孔道全開放。
無缺陷Zn2(Bim)4 SSCM在氣體分離應用中具有獨特優(yōu)勢。結果表明，準垂直態(tài)Zn2(Bim)4晶粒層間二維直通孔道為氣體主要傳質(zhì)通道，從而獲得超高H2/CO2篩分精度。該膜材料熱及水熱穩(wěn)定性極佳，且耐受可凝性氣體溶脹；90°連續(xù)彎折50次或卷為3mm直徑圓管（迄今最大膜彎折曲率）后，膜性能保持不變。此外，該制備策略及獨特無缺陷膜結構概念普適性強，所得ZIF-67以及ZIF-8 SSCM系列膜均呈現(xiàn)優(yōu)異H2/CO2分離選擇性，遠高于其他ZIF-67或ZIF-8基分離膜材料。
該工作充分發(fā)揮了MOFs材料高分子篩分能力、聚合物極佳柔性、載體廉價易得、制備策略簡便易放大等優(yōu)勢，為創(chuàng)制具有工業(yè)應用前景的MOF基膜開辟了全新道路。未來憑借模塊化功能設計策略，研究人員可定制特異性分離膜用于指定分離體系的精準識別、分離與純化。
相關工作以Flexible Soft-Solid Metal-Organic Framework Composite Membranes for H2/CO2 Separation為題，發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。研究工作得到國家自然科學基金委重大項目、創(chuàng)新群體項目等項目的支持。
MOF基膜氣體分離新紀錄—新型柔性、無缺陷MOF復合膜實現(xiàn)H2/CO2高精度分離
柔性軟-固態(tài)Zn2(Bim)4 SSCM結構示意圖（左）以及H2/CO2混氣分離應用（右）
（來源：大連化學物理研究所）