儲(chǔ)能技術(shù)能夠改善人們的生活方式，促進(jìn)便攜式智能電子產(chǎn)品、新興的電動(dòng)汽車(chē)等行業(yè)的快速發(fā)展。金屬鋰基電池因其高比容量（3860 mA h g-1）和較低的標(biāo)準(zhǔn)電壓（-3.04 V vs. SHE）而備受關(guān)注。然而，鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，如鋰離子溶劑化后的不可控沉積導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)，體積膨脹致使SEI的反復(fù)破裂和修復(fù)會(huì)不斷消耗電解液，使電池的循環(huán)壽命縮短甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員藺洪振團(tuán)隊(duì)在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長(zhǎng)（Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通過(guò)催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴(kuò)散勢(shì)壘有助于提高鋰動(dòng)力學(xué)行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化，能獲得長(zhǎng)的鋰電池循環(huán)壽命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240）。另外，利用缺陷工程是實(shí)現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點(diǎn)或協(xié)同位點(diǎn)提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021）。
針對(duì)不可控鋰離子/原子動(dòng)力學(xué)行為引起的枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，藺洪振聯(lián)合西安理工大學(xué)與德國(guó)亥姆赫茲電化學(xué)研究所研究人員，從表界面功能化角度出發(fā)，首次提出利用高活性電催化劑去調(diào)劑鋰離子動(dòng)力學(xué)行為，具體而言，采用肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰的4f中心電子結(jié)構(gòu)（SDMECO@HINC），產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)提升其催化活性。SDMECO@HINC在Li去溶劑化和Li擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性，平滑鋰鍍層實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶長(zhǎng)壽命的鋰金屬電池。
通過(guò)引入肖特基缺陷，氧化鈰中4f電子結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性和軌道雜化的特性，催化中心的電子態(tài)發(fā)生顯著變化（圖2）。隨后，4f電子態(tài)與Li原子相互作用后通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移得到了顯著的恢復(fù)，這是初始成核過(guò)程中Li原子均勻捕獲的關(guān)鍵因素。另外，吸附能隨電子調(diào)控強(qiáng)度的增加而增大，這表明肖特基缺陷濃度越高，越有利于Li的捕獲及均勻形核。
肖脫基缺陷調(diào)控的氧化鈰被均勻錨定在N摻雜的三維碳納米管骨架中（SDMECO@HINC），有利于催化過(guò)程中離子/電子的快速傳導(dǎo)，同時(shí)，在HINC上通過(guò)化學(xué)法原位生長(zhǎng)SDMECO的方式可以在二者之間形成更兼容和穩(wěn)定的界面，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中離子/電子的輸運(yùn)。聯(lián)合Raman、XPS等多種手段驗(yàn)證了SDMECO@HINC中肖特基缺陷引起的4f中心電子密度轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)形成了價(jià)帶重組。
由于Ce的4f中心電子結(jié)構(gòu)重排，產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)，提升了SDMECO@HINC的催化活性，降低了鋰原子的形核勢(shì)壘（圖3）。SDMECO@HINC調(diào)控后的Li后成核勢(shì)壘降至11 mV。在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中，SDMECO@HINC使Li原子的擴(kuò)散更快并且沉積更均勻，其過(guò)電位穩(wěn)定在~13 mV并持續(xù)穩(wěn)定1200 h沒(méi)有枝晶形成。即使提升電流密度和面容量至2 mA cm-2 和2 mA h cm-2，SDMECO@HINC-Li電極在700 h內(nèi)仍保持不超過(guò)100 mV的低過(guò)電位。同時(shí)，SDMECO@HINC催化層還能顯著提升Li電極的充放電庫(kù)倫效率至98%左右。
通過(guò)SEM觀察到循環(huán)后裸鋰電極表面出現(xiàn)了明顯的裂紋、溝壑和Li枝晶（圖4）。SDMECO@HINC改性后金屬鋰表面均勻光滑且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的體積變化。研究利用界面敏感的原位和頻率光譜(SFG)進(jìn)一步驗(yàn)證了SDMECO@HINC修飾層的催化去溶劑化作用，有效地促進(jìn)了從溶劑化的Li+中生成自由的Li+，實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積。
由此看來(lái)，經(jīng)調(diào)控的4f中心電子密度使催化劑具有更強(qiáng)的催化能力，可促進(jìn)鋰在水平方向的沉積和多硫化鋰的轉(zhuǎn)化而抑制穿梭效應(yīng)，將SDMECO@HINC-Li電極與硫正極匹配的Li-S全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（5C，653 mA h g-1）和高容量保持率（81.4%，3C），并實(shí)現(xiàn)了高能量密度（2264 W h kg-1）軟包電池的初步應(yīng)用。這項(xiàng)工作提供了一種通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的本征電子結(jié)構(gòu)提升催化活性獲得長(zhǎng)壽命鋰電極的新策略。
相關(guān)研究成果以Tuning 4f-center Electron Structure by Schottky Defects for Catalyzing Li Diffusion to Achieve Long-term Dendrite-free Lithium Metal Battery為題發(fā)表在Advanced Science上。研究工作得到江蘇省自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金及德國(guó)Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等項(xiàng)目的支持。
圖1 肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰4f中心電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鍍鋰
圖2 理論模擬肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰電子結(jié)構(gòu)及其與鋰原子的作用關(guān)系
圖3 4f電子重構(gòu)的SDMECO@HINC對(duì)鋰金屬電極的電化學(xué)穩(wěn)定性和壽命的促進(jìn)作用
圖4 SDMECO@HINC對(duì)鋰金屬電極中鋰離子動(dòng)力學(xué)的調(diào)控機(jī)理解析
（來(lái)源：蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所）
